Vanouds verzamelt de KB ook banden die iets bijzonders in hun techniek of materiaalgebruik hebben. Het gaat daarbij niet alleen om historische, maar ook om moderne banden. Wat betreft de techniek kunnen daartoe gerekend worden banden, waarvan de katernen niet op de gebruikelijke wijze aan elkaar verbonden zijn of banden die op uitzonderlijke wijze gesloten kunnen worden. Voorbeelden zijn een band waarvan de katernen op stroken zijn genaaid en deze tussen metalen lamellen zijn ingeklemd, een band met een naaiing op een metalen buis of een band waar een rij bergen in balsahout in de kopkanten kan worden geschoven die zo de sluiting vormt. Andere voorbeelden zijn de tweelingbanden, waar het achterplat van het ene boekje tevens dat van het andere is, of meerlingbanden, die nog ingewikkelder geconstrueerd kunnen zijn. Bijzondere materialen die bij de band zijn gebruikt, zijn onder andere schildpad, zilver, goud, leer dat bewerkt is alsof het haaieleer was (en zo ook genoemd wordt), roggehuid en hout, al dan niet in parketterie.
Tweelingband: twee bij elkaar behorende banden, waarbij het achterplat van de ene band ook dat van de andere is. Uitgevoerd in paars geitenleer met opgelegd kalfsleer in blauw en zilver en bestempeld met palladium, door de Amerikaanse kunstboekbindster Silvia Rennie-Nussio, 1987. Het golvende ontwerp, dat bij het bewegen van de twee boekjes om elkaar heen lijkt te stromen, is een verwijzing naar het water dat nodig is bij het scheppen van papier. De bandjes bevatten papiermonsters (Boeknummer 1771 D 105).
Doos in de vorm van een boekband, gemaakt door de Middelburgse boekbinder Suenonius Mandelgreen in 1757. De band is, geheel tegen de gewoonte van de tijd in, gesigneerd en gedateerd. In de uitgeholde binnenkant bevindt zich een miniatuurboekenkast, waarin miniatuurboekjes geplaatst zijn. De elf deeltjes hebben een hoofdzakelijk religieuze inhoud. De boekjes werden in hun kostbare doosje geschonken aan de jonge Willem van Borssele door twee Middelburgse uitgevers en de binder Mandelgreen (Boeknummer 1793 F 106).Voor een gedetailleerde beschrijving zie ook: Honderd hoogtepunten van de Koninklijke Bibliotheek.